Los científicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) ayudaron a medir cómo los electrones desapareados en los átomos en un extremo de una molécula pueden impulsar la reactividad química en el lado opuesto de la molécula. Como se describe en un artículo publicado recientemente en el Revista de la Sociedad Química Estadounidenseeste trabajo, en colaboración con la Universidad de Princeton, muestra cómo las moléculas que contienen estos llamados radicales libres podrían usarse en una clase completamente nueva de reacciones.
«La mayoría de las reacciones que involucran a los radicales libres tienen lugar en el sitio del electrón desapareado», explicó el químico de Brookhaven Lab, Matthew Bird, uno de los coautores correspondientes del artículo. El equipo de Princeton se había convertido en experto en el uso de radicales libres para una variedad de aplicaciones sintéticas, como el reciclaje de polímeros. Pero se han preguntado si los radicales libres también podrían influir en la reactividad en otras partes de la molécula, al alejar los electrones de esos lugares más distantes.
«Nuestras mediciones muestran que estos radicales pueden ejercer poderosos efectos de ‘atracción de electrones’ que hacen que otras partes de la molécula sean más reactivas», dijo Bird.
El equipo de Princeton demostró cómo ese tirón de larga distancia puede superar las barreras energéticas y unir moléculas que de otro modo no reaccionarían, lo que podría conducir a un nuevo enfoque para la síntesis de moléculas orgánicas.
Combinar capacidades
La investigación se basó en los recursos combinados de un Centro de Investigación Fronterizo de Energía (EFRC) del DOE dirigido por Princeton centrado en la Química Escalada de Luz Bioinspirada (BioLEC). La colaboración reúne a los principales químicos sintéticos con grupos que tienen técnicas espectroscópicas avanzadas para estudiar reacciones. Su financiación se renovó recientemente por otros cuatro años.
Robert Knowles, quien dirigió el papel de Princeton en esta investigación, dijo: «Este proyecto es un ejemplo de cómo la experiencia combinada de BioLEC permitió al equipo cuantificar una propiedad física importante de estas especies radicales, lo que a su vez nos permitió diseñar la metodología sintética resultante. «
La principal contribución del equipo de Brookhaven es una técnica llamada radiólisis de pulso, disponible solo en Brookhaven y en otra ubicación en los EE. UU.
«Utilizamos la Instalación Aceleradora de Electrones Láser (LEAF), parte del Centro Acelerador para la Investigación Energética (ACER) en la División de Química de Brookhaven, para generar pulsos de electrones intensos de alta energía», explicó Bird. «Estos pulsos nos permiten sumar o restar electrones de las moléculas para crear especies reactivas que podrían ser difíciles de hacer con otras técnicas, incluidos los intermedios de reacción de corta duración. Con esta técnica, podemos entrar en una parte de una reacción y monitorear lo que sucede. .»
Para el estudio actual, el equipo usó radiólisis de pulso para generar moléculas con radicales centrados en oxígeno y luego midió los efectos de «retirada de electrones» en el otro lado de la molécula. Midieron la atracción de electrones rastreando cuánto oxígeno en el lado opuesto atrae protones, iones cargados positivamente que se agitan en la solución. Cuanto más fuerte sea la atracción del radical, más ácida debe ser la solución para que los protones se unan a la molécula, explicó Bird.
Los científicos de Brookhaven descubrieron que la acidez tenía que ser alta para permitir la captura de protones, lo que significa que el radical de oxígeno era un grupo de extracción de electrones muy fuerte. Esa fue una buena noticia para el equipo de Princeton. Luego demostraron que es posible explotar el efecto de «retirada de electrones» de los radicales de oxígeno al hacer que partes de moléculas que generalmente son inertes sean más químicamente reactivas.
«El radical de oxígeno induce una ‘inversión de polaridad’ transitoria dentro de la molécula, lo que hace que los electrones que normalmente quieren permanecer en ese lado distante se muevan hacia el radical para hacer que el lado ‘lejano’ sea más reactivo», explicó Bird.
Estos hallazgos permitieron una nueva reacción de sustitución en materiales de partida basados en fenol para fabricar productos de fenol más complejos.
«Este es un gran ejemplo de cómo nuestra técnica de radiólisis de pulso se puede aplicar a problemas científicos de vanguardia», dijo Bird. «Estuvimos encantados de recibir a un excelente estudiante graduado, Nick Shin, del grupo Knowles para esta colaboración. Esperamos más proyectos colaborativos en esta segunda fase de BioLEC y ver qué nuevos problemas podemos explorar usando la radiólisis pulsada».
El papel de Brookhaven Lab en este trabajo y el EFRC en Princeton fueron financiados por la Oficina de Ciencias del DOE (BES). Princeton recibió fondos adicionales para el trabajo de síntesis de los Institutos Nacionales de Salud.
